科学家改进光催化剂：紫外线下水分解制氢效率超96%

       近期，国际权威期刊《德国应用化学》 (Angewante Chemie International Edition) 发表化学与分子科学学院郎贤军研究员课题组的最新研究成果，该工作阐释了共价有机框架 (Covalent Organic Frameworks, COFs) 的结晶性对光催化活性的影响。

       论文题为《卟啉基sp2碳共轭二维共价有机框架协同TEMPO构建协同光催化》（“2D sp2 Carbon-Conjugated Porphyrin Covalent Organic Framework for Cooperative Photocatalysis with TEMPO”）。博士生石继龙为论文第一作者，郎贤军为通讯作者。

       郎贤军课题组在620 nm红光照射下，利用二维COFs晶态多孔结构与小分子2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）相结合，实现了协同光催化胺的选择性氧化。这种COFs材料通过C=C连接的卟啉碳单体和TEMPO分子作用，在红色可见光照射下，实现了将胺转化为亚胺的光催化反应。该有机转化能够在数分钟内快速完成。特别的，卟啉中的π共轭结构能够吸收红外光，C=C结构能够保证高浓度的胺溶液中催化剂的稳定性。此外作者发现，COFs材料的结晶性在与TEMPO配合实现协同催化反应中起到关键作用。

       将5,10,15,20-四 (4-苯甲醛) 卟啉和1,4-苯二乙腈进行Knoevenagel反应得到有机共价多孔化合物 (Por-sp2c-COF)。通过FTIR、XRD、TEM、BET等方法对材料的物理性质、结构性质进行表征。结果显示，Por-sp2c-COF的孔道大小为1.91 nm，而TEMPO分子的大小为0.9 nm × 0.5 nm × 0.5 nm，因此TEMPO能够在COFs材料中移动，通过加入TEMPO，有效地提升了COFs的电荷-空穴分离效率。

       通过光催化剂Por-sp2c-COF和助催化剂TEMPO对四种胺（包括一级胺、二级胺）测试光催化反应的性质 (和单独Por-sp2c-COF对比)，TEMPO的加入促进了光催化活性的提升。对11种苄胺分子进行催化生成亚胺的反应进行测试，发现转化率都达到90 %，选择性大部分达到90 %，并且对0.5 mmol的底物，都能在30 min内完成反应。对14种二级胺分子生成亚胺的反应进行测试，发现转化率和选择性都能达到90 %，并且对0.5 mmol底物能够在20 min内完成反应。

       此外，该论文对光催化反应的机理也进行了探索。首先光激发Por-sp2c-COF材料，生成的电子被O2捕获，生成的空穴被TEMPO分子捕获，得到氧化态的TEMPO+，氧化态的TEMPO+夺取胺分子中的活性氢，生成TEMPOH。同时苄胺被夺取H后生成的烯胺分子和一分子胺分子偶联，生成亚胺分子。这项工作表明COFs具有突出的结构特征，尤其是晶态多孔结构，为进一步利用协同光催化的策略解决环境和能源问题提供了新思路。

       该论文是郎贤军课题组与汪成课题组在COFs光催化合作的系列成果。（另有Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6430-6434；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3624-3629）

       据了解在有机光化学领域，光催化剂发挥着非常重要的作用。光化学反应一般是通过产生自由基进行的，简单的有机分子的自由基的产生通常需要短波长的紫外照射，氧化还原反应或加热等条件。光催化研究领域开发了过渡金属配合物类催化剂和有机高共轭催化剂，这些光催化剂能够在可见光波长范围内被激发，相比于有机小分子，对于光的吸收有更高的效率。

       在有机合成中使用的几种最常见的光催化剂如上图所示，主要分为两类一种是过渡金属配合物光催化剂和非金属有机光催化剂。这一系列催化剂的结构都有着高度共轭体系，但也还有各自的特点，包括简单的芳香共轭基团、中性和带电体系、官能团化的有机染料和能够通过配体改变性质的过渡金属络合物。

相关机理

       目前这些不同结构的光催化剂对反应底物的活化机理主要有三种，即单电子转移，氢原子夺取或能量转移。其中最常见机理就是光催化的单电子转移机理，光催化剂吸收光子进入电子激发态，导致其拥有很强的氧化还原性。其可以快速将电子转移到缺电子受体A，或接受富电子供体D的电子，反应循环包括氧化和还原两种路径，最终的结果是产生一对包含氧化供体（D•+）和还原受体（A•−）的反应性自由基离子。